• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1989005290A1
    申请号:PCT/EP1988/001081
    申请日:1988-11-29
    公开日:1989-06-15
    发明作者:Walter Rupp
    申请人:Hoechst Aktiengesellschaft；
    IPC主号:C07C315-00
    专利说明:
    Beschreibung Verfahren zur Herstellung von Aminoaryl-ss-sulfatoethyl-sulfon-Verbindungen Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der Synthese von Zwischenprodukten, insbesondere für faserreaktive Farbstoffe. Aminoaryl-B-sulfatoethylsulfon-Verbindungenwerden heutzutage technisch im wesentlichen über zwei Verfahrensvarianten durch Sulfatisierung der entsprechenden Aminoaryl-ss-hydroxyethylsulfon-Verbindung oder deren Acylamino-Derivate, wie deren Acetylamino-Verbindung, mittels einem Sulfatierungsmittel, wie beispielsweise konzentrierter wässriger Schwefelsäure oder 100%iger Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure unter gleichzeitiger Hydrolyse einer gegebenenfalls vorhandenen Acylaminogruppe, hergestellt (s. auch Angewandte Chemie 74, 966 (1962)). Bei der einen Verfahrensvariante wird die Amino- bzw. Acylaminoaryl-ss-hydroxyethylsulfon-Verbindung in überschüssiger, etwa 95 bis 96 gew.-%ige oder 100 gew.-%ige Schwefelsäure oder Oleum mit unterschiedlichem Gehalt an freiem Schwefeltrioxid bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, wie beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 35 und 50"C,eingerührt. In der Regel wird ein Überschuss an Schwefelsäure bis zu 1000 Mol-%verwendet, der gleichzeitig als Lösemittel und zur Bindung des Reaktionswassers dient. Dieses Verfahren hat verschiedene Nachteile. Wird das Veresterungsprodukt durch Verdünnen mit Wasser und Eis entweder als inneres Salz ausgefällt oder nach einer Neutralisation als Neutralsalz isoliert, so entsteht in jedem Falle ein Prozessabwasser mit hoher Salzbelastung. Wird das Veresterungsprodukt in Lösung weiterverarbeitet, wie beispielsweise für die Azofarbstoffherstellung in einer Diazotierungsreaktion, so müssen die Veresterungsreaktion und die Farbstoffherstellung im Produktionsablauf zeitlich koordiniert werden. Es entstehen durch Neutralisation der Farbstofflösungen, wie beispielsweise mittels Natriumcarbonat, Natronlauge oder Calciumcarbonat, erhebliche Salzmengen,die als hydratisiertes Natriumsulfat (Glaubersalz) aus den Farbstofflösungen bei tiefen Temperaturen auskristallisiert oder als Calciumsulfat ausgefällt werden und entweder weiterverwertet oder auf einer Abfalldeponie gelagert werden müssen. Bei der anderen Verfahrensvariante wird die Veresterung mit stöchiometrischen Mengen an Schwefelsäure oder einem Überschuss von 2 bis 30 Mol-% an Schwefelsäure in einem sogenannten Kontakttrockner, wie beispielsweise in einer Trockenpfanne, bei einer Temperatur zwischen etwa 1200Cund etwa 1500C,durchgeführt. Andere Apparate, mit deren Hilfe die Durchführung dieser Umsetzungen vorgeschlagen wurde, sind beheizte Kneter und Trockenbänder. Die Aminoaryl-sshydroxyethylsulfon-Ausgangsverbindung bzw. deren Acetylamino-Derivat wird in der Regel getrocknet und in Monohydrat oder konzentrierte Schwefelsäure eingerührt. Danach wird das Ganze auf die für das jeweilige Produkt optimale Reaktionstemperatur erhitzt und das Reaktionswasser und die freigesetzte Essigsäure bei Normaldruck oder vermindertem Druck ausgetrieben. Das Veresterungsprodukt fällt hierbei in fester Form an. Auch diese Verfahrensweise besitzt Nachteile. So sind hierfür lange Reaktionszeiten von mehreren Stunden aufgrund der schlechten Wärmeübertragung von den beheizten Flächen des Reaktors in die Produktmasse, insbesondere wenn diese die feste Phase erreicht hat, erforderlich. Die Produktqualität leidet durch Nebenproduktbildung aufgrund stationärer thermischer Überbelastung im Zusammenhang mit den langen Reaktionszeiten. Das Reaktionsgemisch durchläuft vor dem Erreichen des festen Zustandes gegebenenfalls in Abhängigkeit von jeweiligen Ausgangs-Aminoaryl-ss hydroxyethylsulfon- eine hochviskose, zähe Phase mit hoher mechanischer Beanspruchung deApparate, die wiederum zu einer erhöhten Reparaturanfälligkeit führt. Ausserdem werden die hierbei verwendeten Reaktoren, die üblicherweise aus austenitischen Stählen gefertigt sind, durch verdünnte Schwefelsäure, wie 20 bis 80 gew.-%ige Schwefelsäure, bei Temperaturen von oberhalb 1200Cstark korrodiert, wobei ein Wandabtrag von bis zu 10 mm pro Jahr erfolgen kann. Die Endprodukte fallen in der Kornverteilung inhomogen an, und zwar gleichzeitig als Staub und als brockige Agglomerate, die eine zusätzliche Zerkleinerung in Brechern oder Mühlen notwendig machen. Darüberhinaus ist für deren Weiterverarbeitung von Nachteil, dass die als innere Salze erhaltenen Veresterungsprodukte in mechanisch harter Form anfallen und bei ihrer Auflösung in Wasser durch Neutralisieren mit alkalisch wirkenden Mitteln langer Reaktionszeiten bedürfen. Mit der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, dass die vorgenannten Nachteile der beiden bekannten Verfahrensvarianten überraschenderweise vermieden werden, wenn man die Sulfatisierungsreaktion von Aminoaryl-sshydroxyethylsulfon-Verbindungen oder deren Acylamino Derivate in der Weise durchführt, dass man eine Lösung oder Suspension oder Paste dieser Aminoaryl-ss-hydroxyethylsulfon-Verbindung bzw. deren Acylamino-Verbindung in Schwefelsäure in einen heissen Gasstrom (Luft, inertisierte Luft, Stickstoff) eines Konvektionstrockners einsprüht und hierbei in diesem Konvektionstrockner die Trocknung, Veresterungsreaktion und Hydrolyse einer gegebenenfalls vorhandenen Acylamino-Gruppe synchron durchgeführt. Solche Konvektionstrockner sind in der Literatur zahlreich beschrieben, wie beispielweise in Verfahrenstechnik 10, 758-763 (1976), in Chem. Ing. Techn. 51, 266-277 (1979) und Chem. Ing. Techn. 59, 112-117 (1987). Die erfindungsgemäss verwendeten Konvektionstrockner sind in der Regel die in der Technik üblicherweise verwendeten Apparaturen, wie beispielsweise Wirbelschichtsprühgranulatoren, bei denen die Wirbelschicht pneumatisch und/oder mechanisch erzeugt wird, Fliessbettrockner,Sprühtrockner sowie Sprühtrockner mit externem oder integriertem Fliessbett und Spin-Flash-Trockner. Bevorzugt finden erfindungsgemäss Wirbelschichtsprühgranulatoren, Sprühtrockner und Sprühtrockner mit integriertem Fliessbett Verwendung. Arbeitsschemata, nach denen das erfindungsgemässe Verfahren mit solchen Konvektionstrocknern durchgeführt werden können, ergeben sich aus den beigefügten Figuren 1, 2 und 3:Figur 1 = Arbeitsschema einesWirbelschichtsprühgranulators;Figur 2 = Arbeitsschema eines Sprühtrockners;Figur 3 = Arbeitsschema eines Sprühtrockners mit integriertem Fliessbett. In diesen Figuren bedeuten: (1) = Ventilator (2) = Gaserhitzer (3) = Siebboden (4) = Wirbelschichtsprühgranulator (5) = Zellenrad (6) = Behälter mit Ausgangs-Reaktionsgemisch (7) = Pumpe (8) = Zerstäuberdüse (Einstoff- oder Zweistoffdüse) oderZerstäuberscheibe (9) = Gaserhitzer (10) = Staubfilter (11) = Kondensator (12) = Behälter mit 1,Feingut"(Sulfato-Endprodukt) (13) = Druckhaltungsvorrichtung mit Druckregler (13a) (14) = Zellenrad (15) = Sprühtrockner (16) = Zyklon(17) = Gaswäsche (18) = Sammelbehälter für Granulat (Endprodukt) (19) = Gaserhitzer (20) = Sprühtrockner mit integriertem Fliessbett (21) = Feingutzuleitung (22) = Ableitung des Gases durch die Turmdecke (23) = Schieber (24) = Feinguteinführung (25) = Zerhacker (26) = Rührwerk (F) = Fliessbett (G) = Gas (Wärmeträgergas; Trocknungs- und/oderWirbelgas) (N) = Transportgas (S) = Sprühgas (K) = Kondensat. Die verwendeten Gase sind in der Regel Luft oder Stickstoff oder ein Buft/Stickstoff-Gemischmit bevorzugt geringem Sauerstoffgehalt. Die Trocknung und die Veresterungsreaktion sowie die Hydrolyse einer gegebenenfalls vorhandenen Acylaminogruppe werden in der Regel zwischen 100 und 200"C,bevorzugt zwischen 110 und 1800C > durchgeführt.Die Temperaturen werden in der Regel durch die Einsprühgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches in den heissen Gasstrom eingestellt und konstant gehalten. Die Eingangstemperatur des Gases (G) liegt in der Regel zwischen 150 und 360"C,bevorzugt zwischen 180 und 30000.Die Wahl der Gaseingangstemperatur kann bspw. von der Wahl des verwendeten Konvektionstrockners und/oder der Grösse des gewählten Volumenstromes des Gases und/oder der Einsprühgeschwindigkeit und der Konzentration des Reaktionsgemisches abhängig sein. Die in den Beispielen angefügten maximaleGaseingangstemperaturen sind experimentell angewandte Temperaturen, die keine Begrenzung für die technische Durchführung an den einzelnen Apparaturen bedeuten.Die Schwefelsäure kann in stöchiometrischer Menge verwendet werden; bevorzugt setzt man sie in einem geringen Überschuss, bezogen auf die B-Hydroxyethylsulfonyl-husgangsverbindung,ein, wie beispielsweise in einem bis zu 15%ig-molaren Überschuss. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis von ss-Hydroxyethylsulfonyl-Ausgangsverbindungzu H2S04im Bereich von 1:tbis 1:1,05, wobei auch hier eine vollständige Veresterung gewährleistet und eine durch Versprühen verarbeitbare Lösung oder Suspension oder Paste aus der Ausgangsverbindung und der Schwefelsäure herstellbar ist; die Lösungen werden bevorzugt bei 80 bis 115"Chergestellt. Als Schwefelsäure kann sowohl ziegeals auch wässrige Schwefelsäure mit einem Wassergehalt von bis zu 90 Gew.-eingesetzt werden, je nach dem, ob die Ausgangsverbindung als technisch trockene oder als technisch wasserfeuchte Ware eingesetzt wird. In der Regel verwendet man wässrige Schwefelsäure mit einer Konzentration von grösser als 20 Gew.-% H2S04; bevorzugt setzt man, um die separate Trocknung der Ausgangsverbindung zu umgehen, die Ausgangsverbindung technisch wasserfeucht mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 95 Gew.-ein, wie sie aus dem Herstellprozess anfällt, und verwendet Schwefelsäure mit einer Konzentration von 35 bis 95 Gew--H2S04 und führt die Trocknung und die Veresterungsreaktion in einem Schritt durch. Die Konzentrationen an ss-Hydroxyethylsulfonyl Ausgangsverbindung und Schwefelsäure in den Lösungen, Pasten oder Suspensionen sind variabel, sofern das molare Verhältnis von ss-Hydroxyethylsulfonyl-Ausgangsverbindung zur Schwefelsäure von bis zu 1:1,15 bzw. vorzugsweise bis zu 1:1,05 eingehalten wird. In der Regel verfährt man erfindungsgemäss in der Weise, dass man von einer Lösung, Suspension oder Paste der Amino- bzw. Acylamino-aryl-B-hydroxyethylsulfon-Ausgangsverbindung in Schwefelsäure ausgeht, diese über eine Pumpe in den Reaktor bringt und dort mittels Düse oder Zerstäuberscheibe in den heissen Gasstrom (G) zerstäubt. Hierbei erfolgt aufgrund der gebildeten grossen Produktoberfläche eine umgehende hydrolytische Abspaltung der Acylgruppe und gleichzeitige vollständige Trocknung und Veresterung (Sulfatisierung) zum Reaktionsprodukt. Vorteilhaft wird die Einspeisung des Reaktionsgemisches in den Gasstrom so ausgeführt, dass sich, sofern dies die Auslegung der Reaktionsapparatur zulässt, in dem strömenden Gas ein Fliessbett des Sulfato-Endproduktes bildet. Durch Ausbildung eines Fliessbettes ergibt sich der Vorteil, dass das zerstäubte Reaktionsgemisch das Feingut des Fliessbettes in dünner Schicht überzieht oder dass die feinen Teilchen agglomerieren und so ein staubfreies Granulat erzeugt wird. Die Bildung eines Granulats mit Korngrössen zwischen beispielsweise 100 und 3000 pmwird gegebenenfalls mittels Feingutdosierungund/oder Zerhacker gesteuert. Das Granulat kann aus der Reaktionsapparatur abgezogen und durch entsprechende Trennvorrichtungen in gegebenenfalls gewünschte Kornfraktionen zerlegt werden. Sehr feinkörnige Teilchen ("Feinkorn")und/oder zerkleinerte gröbere Agglomerate (Überkorn)können wieder der Reaktionsapparatur bzw. dem Fliessbett der Reaktionsapparatur zugeführt werden, um das Endprodukt in der gewunschtenGranulatgrösse zu erhalten. Das verdampfende Wasser aus den Einsatzprodukten und aus der Reaktion wird zusammen mit der abgespaltenen Säure einer gegebenenfalls vorhandenen Acylgruppe, bspw. der Essigsäure aus der Acetylgruppe, durch den heissen Gasstrom ausgetragen und in Kondensatoren durch Kühlung niedergeschlagen. Das vom Kondensat befreite Gas wird wieder auf die geforderte Eingangstemperatur aufgeheizt und erneut dem Reaktor als Wärmeträgergas zugeführt. Die Fliessbettemperatur bzw. die Gasaustrittstemperatur bei Sprühtrocknern wird beispielsweise durch die Dosiergeschwindigkeit des Reaktionsgemisches eingestellt und konstant gehalten. Es war überraschend und nicht vorhersehbar, dass im Temperaturbereich zwischen 100 und 200obsehr kurze stationäre Verweilzeiten für die Reaktion ausreichen, um einen synchronen Ablauf der Wasserverdampfung aus dem versprühten Reaktionsgemisch und eine vollständige Veresterungsreaktion zu erzielen. Damit ist es möglich, in gleichem Masse, wie Ausgangs-Reaktionsgemisch eingesprüht wird, Reaktionsprodukt aus dem Reaktor abzuziehen. Die erfindungsgemässe Umsetzung kann folglich kontinuierlich durchgeführt werden. Es wird ein Endprodukt mit hohem Veresterungsgrad und hoher Produktqualität durch Unterdrückung der Bildung von Nebenprodukten erreicht, das zudem direkt als konfektioniertes Produkt, d.h. Feingranulat ohne oder ohne wesentliche Staubbelastung erhalten wird und wesentlich verbesserte Eigenschaften für dessen Weiterverarbeitung, wie beispielsweise eine leichtere Benetzbarkeit durch Wasser und eine höhere Lösegeschwindigkeit in Wasser bei der Neutralisation mittels Alkalien der als innere Salze vorliegenden Sulfatoverbindungen, aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung einer Amino-aryl-ss-sulfatoethylsulfon-Verbindungentsprechend der allgemeinen Formel (1)(H03S0-CX2-CH2-S02)mANH2(1) in welcher m die Zahl 1 oder 2 bedeutet und A ein Phenylenoder Naphthylenrest ist, die durch 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2, Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Halogen, wie Fluor und insbesondere Brom und Chlor, Carboxy und Hydroxy substituiert sein können, unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel iF2) EMI8.1 in welcher m und A die obengenannten Bedeutungen haben und R für ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe, insbesondere eierniederen Alkancarbonsäure, wie die Acetylgruppe, steht. Bevorzugt dient das Verfahren zur Sulfatisierung von Verbindungen der allgemeinen Formel (2), in welcher m die Zahl 1 ist und A einen 1,3- oder 1,4-Phenylenrest bedeutet, der unsubstituiert oder durch 1 Bromatom oder durch 1 oder 2 Methoxygruppen oder durch 1 Methylgruppe und 1 Methoxygruppe substituiert ist, oder A einen Naphthylenrest, bevorzugt 2,6- oder 2,8-Naphthylenrest, bedeutet. Ausgangsverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (2), die erfindungsgemäss in deren Schwefelsäurehalbester (Sulfatoverbindungen) übergeführt werden können, sind beispielsweise 4-(ss-Hydroxyethylsulfonyl)-anilin, 3- (ss-Hydroxyethylsulfonyl) -anilin, 2-Methoxy-5- (ss-hydroxy-ethylsulfonyl)-anilin, 4-Methoxy-5-(B-hydroxyethylsulfonyl)-anilin, 2-Hydroxy-5-(ss-hydroxyethylsulfonyl)-anilin, 2-MethOxy-5-methyl-4-(ss-hydroxyethylsulfonyl)-anilin, 2 ,5-Dimethoxy-4-(ss-hydroxyethylsulfonyl)-anilin,2-Brom-4 (B-hydroxyethylsulfonyl)-anilin, 6-(B-Hydroxyethyl-sulfonyl)-2-amino-naphthalin und 8-(B-Hydroxyethylsulfonyl)-2-amino-naphthalin sowie deren N-Acetyl-Derivate. Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Volumenteile stehen zu Gewichtsteilen im Verhältnis von Liter zu Kilogramm.Beispiele: Die Durchführung der erfindungsgemässen Verfahrensweise wird in den nachstehenden Beispielen anhand der in den beigefügten Figuren 1, 2 und 3 beschriebenen Arbeitsshemataerläutert. Diese Arbeitsschemata stellen lediglich erläuternde Beispiele dar und sind als solche nicht erfindungswesentliche Bestandteile des erfindungsgemässen Verfahrens. Funktionsprinzip des Wirbelschichtsprühgranulators(Figur 1): Der Ventilator (1) fördert das Gas (G) durch die Gaserhitzer (2), die beispielsweise elektrisch und/oder durch Heissdampf und/oder durch Gas oder Ölbrenner erhitzt werden können, und durch den Siebboden (3), über dem sich das für die Reaktion erwünschte Fliessbett (F) bildet, das gegebenenfalls zusätzlich durch ein Rührwerk (26) bewegt werden kann, in den Granulator (4). Über das Zellenrad (5) und/oder durch Einblasen mit einem Transportgas (N) wird zunächst feingemahlenes Endprodukt, nämlich die Aminoaryl-ss-sulfatoethylsulfon-Verbindung, im nachfolgenden als Feingutbezeichnet, und/oder ein inertes Feinmaterial, bspw. Aktivkohle, Kieselerden oder Salze, wie Natriumsulfat, aus dem Behälter (12) im Fliessbett (F) vorgelegt, um zusammen mit dem heissen Wirbelgas (= Gas G) ein Fliessbett entstehen zu lassen. Hat das Fliessbett die Reaktionstemperatur von mindestens 100"Cerreicht, wird die schwefelsaure Lösung, Suspension oder Paste der Aminoaryl-B-hydroxyethylsulfon-Ausgangsverbindung aus dem Behälter (6)mittels der Pumpe (7) über die Zweistoff-Düsen (8) in den Granulator (4) gefördert und mit dem Sprühgas S, das gegebenenfalls in einem Gaserhitzer (9) auf beispielsweise 9000erwärmt wird, zerstäubt. Das zerstäubte Reaktionsgemisch überzieht das vorgelegte, feingemahlene Feingut im Fliessbett in dünnen Schichten, so dass Trocknung und Reaktion aufgrund der grossen, immer wieder neuen Oberfläche mit maximaler Geschwindigkeit ablaufen können. Das heisse Wirbelgas nimmt hierbei Wasser und gegebenenfalls flüchtige Nebenprodukte aus der Reaktion auf. Es wird im Staubfilter (10) von Produktstaub gereinigt, im Kondensator (11) von Wasser und flüchtigen Spaltprodukten befreit und über den Ventilator (1) und die Gaserhitzer (2) wieder dem Prozess zugeführt. Das ständig in den Prozess einfliessende Sprühgas wird über eine Druckhaltungsvorrichtung (13) automatisch entlassen. Das erhaltene Endprodukt wird als Granulat aus dem Granulator (4) über das Zellenrad (14) ausgeschleust. Zur gezielten Herstellung eines Granulats mit engem Kornspektrum kann, bspw. parallel mit dem Einsprühen des Reaktionsgemisches, Feingut aus dem Behälter (12) in das Fliessbett eingeführt oder Feingut im Fliessbett mit dem Zerhacker (25) erzeugt werden, indem der Zerhacker in Intervallen oder durchgehend läuft. Funktionsprinzip des Sprühtrockners (Figur 2): Über einen Gaserhitzer (2) wird mittels eines Ventilators (1) durch den Sprühturm (15) und den Zyklon (16) das heisse Gas (G) gesaugt und anschliessend in die Gaswäsche (17) gepresst und dort von Feinstaub und flüchtigen Reaktionsprodukten gereinigt. Gleichzeitig wird die schwefelsaure Lösung, Suspension oder Paste der Aminoaryl-B-hydroxyethylsulfon-Ausgangsverbindung aus dem Behälter (6) beispielsweise mit der Pumpe (7) durch die Zweistoff-Düse (8) in den Sprühturm (15) gefördert und mittels des heissen Sprühgases (S), das gegebenenfalls erwärmt wird, versprüht (statt der Zweistoff Düse (8) kann auch eine Einstoff-Düse oder ein Scheibenzerstäuber verwendet werden). Gleichzeitig mit dem Einsprühen des Reaktionsgemisches kann gegebenenfalls Feingut aus dem Behälter (12) über das Zellenrad (5) durch die Turmdecke eingeführt werden. Das versprühte Reaktionsgemisch wird im Gleichstrom durch das heisse Gas von Wasser und gegebenenfalls flüchtigen Nebenprodukten der Reaktion befreit, in den Zyklon (16) gefördert und dort im Behälter (18) als Granulat abgeschieden. Feinstaubteilchen des Endproduktes, die den Zyklon passieren, werden in der Gaswäsche (17) ausgewaschen. Im Pumpensumpf der Gaswäsche entsteht eine wässrige Suspension der ss-Sulfatoethylsulfon-Endverbindung,aus der sie isoliert werden kann. Unter Verwendung eines Staubfilters (10) und Kondensators (11) ist auch hier der Betrieb in Kreislauffahrweise, wie in Figur 1 beschrieben, möglich. Für diesen Fall kann die Gaswäsche entfallen. Funktionsprinzip des Sprühtrockners mit integriertem Fliessbett (Figur 3) Mittels des Ventilators (1) wird das Gas (G) als Trocknungsund Reaktionsgas über den Gaserhitzer (19a) in den Sprühturm (20) geblasen; desweiteren wird das Gas G über den Gaserhitzer (19b) erhitzt und über den Siebboden (3) als Wirbelgas in das sich ausbildende Fliessbett (F) hineingepresst. Ein Abzweig kann als Transportgas dazu eingesetzt werden, um Feingut beispielsweise aus dem Zyklon (16) oder einem Behälter (12) über eine Feinguteinführung (24) in den Reaktor (20), insbesondere dem Fliessbett (F), zuzuführen, um zu Anfang der Umsetzung ein Fliessbett auszubilden bzw. während des Einsprühens, gegebenenfalls unter zusätzlicher Anwendung des Zerhackers (25), die Granulatgrösse zu steuern. Eine gegebenenfalls zusätzliche "Puderung" mit Feingut durch die Turmdecke kann, bspw. mit der in Figur 2beschriebenen Feinguteinführung (21), erfolgen. Aus dem Behälter (6) wird bspw. mittels der Pumpe (7) die schwefelsaure Lösung, Suspension oder Paste der Aminoaryl B-hydroxyethylsulfon-Ausgangsverbindungin die Zweistoff Düse (8) des Sprühtrockners (20) gefördert und dort mittels einem gegebenenfalls vorgewärmten Sprühgas (S) versprüht. Das entstehende Granulat des Endproduktes wird aus dem Sprühturm in den Behälter (18) ausgetragen. Das mit Wasser und gegebenenfalls flüchtigen Nebenprodukten der Reaktion beladene Gas verlässt den Sprühturm (20) über die Turmdecke (22) und wird im Zyklon (16) von noch nicht granuliertem Endprodukt und in der Gaswäsche (17) von Staub und flüchtigen Nebenprodukten gereinigt. Das im Zyklon (16) aus dem Gasstrom als Feingut abgetrennte Endprodukt kann über das Zellenrad (5) und die Zuführung (24) wieder der Granulierung im Fliessbett zugeführt werden. 3eispiele:1. Herstellung von 4-(ss-Sulfatoethylsulfonyl)-1-amino benzol in Chargenfahrweise 1.a Herstellung der ReaktionsgemischeMan rührt 4-(ss-Hydroxyethylsulfonyl)-1 -acetylamino-benzol technisch wasserfeucht oder technisch trocken in solch einer Menge wässriger Schwefelsäure mitProzentgehalten von beispielsweise 50 bis 95 % an, dass das Molverhältnis zwischen Sulfonylverbindung undSchwefelsäure beispielsweise 1:1 oder 1:1,02 oder 1:1,05 oder 1:1,07 beträgt. Man erhält bei beispielsweise 100 Ceine Lösung oder bei 20 bis 25"Ceine Suspension, die in den Konvektionstrockner eingespeist werden. Bevorzugt wird mit Reaktionsgemischen gearbeitet, die50 bis 66 % 4-(ss-Hydroxyethylsulfonyl)-1-acetylamino benzol und 21 bis 28 %Schwefelsäure (100 %ig gerechnet) enthalten. 1 .bVerfahrensbeispiele 1 .b.1VerfahrensprinzipIn einem Wirbelschichtsprühgranulator (beispielsweise gemäss Figur 1) baut man mit dem Gas (G)und mit Feingut des Endproduktes, nämlich 4-(ss-Sulfatoethylsulfonyl)1-amino-benzol mit einer Korngrösse von zum Beispiel kleiner oder gleich 100 pmein Fliessbett auf. DieEingangstemperatur des Gases (G) wählt man beispielsweise wie in den Beispielen 1.b.2 bis 1.b.5 beschrieben und hält die Fliessbettemperatur (= Reaktionstemperatur) wie in den Beispielen 1.b.2 bis 1.b.5 beschrieben konstant, indem man stetig eine der unter i.a hergestellten Lösungen oder Suspensionen der Sulfonyl-Ausgangsverbindung in das Fliessbett einsprüht. Im Fliessbett entsteht hierbei ein Granulat, dessen Korngrösse man durch Einschleusen von Feingut des Sulfato-Endproduktes und/oder durch Zerkleinern mittels Zerhacker (25) steuert und so ein Granulat von beispielsweise 100 bis 800 pmoder 100 bis 2000 kLmoder 100 bis 30CO llmerzeugt. Der Prozess wird nach beispielsweise 2 oder 3 oder 4 oder 5 Stunden unterbrochen, nämlich dann, wenn die Granulatmenge im Fliessbett so gross geworden ist, dass das optimale "Fliessen"der Granulatkörner nicht mehr aufrechterhalten werden kann. Dann wird das Fliessbett entleert und der Prozess beginnt von neuem. Beispiel l.b.2Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 1.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 200 Cund einer Fliessbettemperatur (= Reaktionstemperatur) von 120 C.Man erhält ein Granulat mit der Zusammensetzung und den Qualitätsmerkmalen, wie sie unter 1.c beschrieben sind. Beispiel i.b.3 Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 1 .b.1beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 200 Cund einer Fliessbettemperatur (= Reaktionstemperatur) von 150 C.Man erhält ein Granulat mit der Zusammensetzung und den Qualitätsmerkmalen, wie sie unter l.cbeschrieben sind. Beispiel l.b.4Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 1.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 240 Cund einer Fliessbettemperatur (= Reaktionstemperatur) von 170cd.Man erhält ein Granulat mit der Zusammensetzung und den Qualitätsmerkmalen, wie sie unter 1.c beschrieben sind. Beispiel 1.b.5Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 1.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 170"Cund einer Fliessbettemperatur (= Reaktionstemperatur) von 115"C.Man erhält einGranulat mit der Zusammensetzung und denQualitätsmerkmalen, wie sie unter 1 .cbeschrieben sind. 1 .cErgebnisseAnhand von Analysen von Proben, die während desEinsprühens der schwefelsauren Lösung der SulfonylAusgangsverbindung aus dem Fliessbett entnommen wurden, wurde festgestellt, dass die Veresterungsreaktion (Sulfatierung) während des Einsprühens spontan und praktisch vollständig abläuft, so dass eineNachreaktionszeit (Temperzeit)nicht erforderlich ist. Dies wird zusätzlich bestätigt durch Analysen von Granulatproben, die im Fliessbett bei der gewähltenReaktionstemperatur einer "Temperzeit"von bis zu4 Stunden unterworfen waren und derenProduktzusammensetzung sich hinsichtlich des Gehaltes an Sulfato-Endprodukt nicht mehr veränderte. DieGranulate der Beispiele 1.b.2 bis 1.b.5 enthielten durchschnittlich98 % 4-(B-Sulfatoethylsulfonyl)-1-amino-benzol, 0,1-0,5 % 4-(B-Hydroxyethylsulfonyl)-1-acetylamino-benzol und0,2-0,5 % 4-(B-Hydroxyethylsulfonyl)-1-amino-benzol. Die praktisch staubfreien Granulate zeichnen sich gegenüber Produkten, die in Kontakttrocknern, beispielsweise einer Trockenpfanne, hergestellt wurden, durch eine höhere Lösegeschwindigkeit in wässriger Suspension bei Zugabe von calcinierter Soda bis zu einem pH-Wert von 7 aus.2. Herstellung von 4-(B-Sulfatoethylsulfonyl)-l-amino-benzol in kontinuierlicher Fahrweise 2.a Herstellung der ReaktionsgemischeDie Reaktionsgemische werden wie unter 1 .abeschrieben hergestellt. 2.b VerfahrensbeispieleWie im Verfahrensprinzip 1 .b.1beschrieben, wird mit dem Gas (G) und mit Feingut des Sulfato-Endproduktes ein Fliessbett aufgebaut. Die angewendetenEingangstemperaturen des Gases (G) und dieFliessbettemperaturenwerden wie in den Beispielen 1 .b.2bis 1.b.4beschrieben gewählt. Im Unterschied zur Verfahrensweise der chargenweisenHerstellung wird bei der kontinuierlichen Fahrweise das erzeugte Granulat parallel mit dem Einsprühen der Reaktionsgemische, wie sie unter l.abeschrieben sind, kontinuierlich mit dem Zellenrad (14) ausgeschleust, so dass die im Fliessbett vorhandeneGranulatmenge konstant bleibt. Die Korngrösse desGranulats wird wie bei der Chargenfahrweise durchEindosieren von "Peingut" (Sulfato-Endprodukt) und/oder durch Zerkleinern des Granulats mit demZerhacker (25) gesteuert, so dass der Prozess aufgrund der Granulatmenge im Fliessbett und mit dem gleichbleibenden Kornspektrum im optimalen"Wirbelbereich"abläuft.Die ausgeübte kontinuierliche Fahrweise ist bis zu98 Stunden lang ohne Unterbrechung durchgeführt worden. 2.c ErgebnisseDie Analysen und Untersuchungen der zunächst stündlich, dann in grösseren zeitlichen Abständen entnommenen Granulatproben zeigen die Qualitätsmerkmale, wie sie unter 1.cbeschrieben sind. 9.Herstellung von 4-(ss-Sulfatoethylsulfonyl)-1 -amino-benzol in einem Sprühtrockner (beispielsweise gemässFigur 2) 3.a Herstellung der ReaktionsgemischeDie Reaktionsgemische werden angerührt, wie unter 1.a beschrieben. 3.b Verfahrensbeispiele 3.b.1VerfahrensprinzipDas Gas (G) wird, wie in den Beispielen 3.b.2 bis3.b.5 beschrieben, auf die Eintrittstemperatur aufgeheizt. In den heissen Gasstrom versprüht man die Reaktionsgemische, die unter 1.a beschrieben sind, kontinuierlich ein, und zwar mit einer solchenGeschwindigkeit, dass die in den Beispielen 3.b.2 bis3.b.5 beschriebenen Ausgangstemperaturen des Gases (G) konstant bleiben. Gleichzeitig mit dem Einsprühen des Reaktionsgemisches schleust man gegebenenfalls "Feingut" (Sulfato-Endprodukt, Korngrösse bspw. kleiner oder gleich 100 film)aus dem Behälter (12) mit demZellenrad (5) durch die Turmdecke in den Sprühtrockner ein. Beispiel 3.b.2Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 3.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 220"Cund einer Gasaustrittstemperatur von 1500C.Man erhält ein Granulat mit derZusammensetzung und den Qualitätsmerkmalen, wie sie unter 1.c beschrieben sind. Beispiel 3.b.3 Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 3.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 260"Cund einer Gasaustrittstemperatur von 200"C.Man erhält ein Granulat mit derZusammensetzung und den Qualitätsmerkmalen, wie sie unter 1.c beschrieben sind. Beispiel 3.b.4Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 3.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 2300Cund einer Gasaustrittstemperatur von 1800C.Man erhält ein Granulat mit derZusammensetzung und den Qualitätsmerkmalen, wie sie unter 1.c beschrieben sind. Beispiel 3.b.5Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 3.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 200"Cund einer Gasaustrittstemperatur von 125 C.Man erhält ein Granulat mit derZusammensetzung und den Qualitätsmerkmalen, wie sie unter 1.c beschrieben sind. 4. Herstellung von 4-(ss-Sulfatoethylsulfonyl)-1-amino-benzol in einem Sprühtrockner mit integriertemFliessbett (beispielsweise gemäss Figur 3) 4*aHerstellung der ReaktionsgemischeDie Reaktionsgemische werden angerührt, wie unter 1.a beschrieben. 4.b Verfahrensbeispiele 4.bzwVerfahrensprinzipDas Verfahren läuft ab, wie es im Funktionsprinzip desSprühtrockners mit integriertem Fliessbett beschrieben ist. Das Trocknungs- und Wärmeträgergas wird imGaserhitzer (19a) auf die in den Beispielen 4.b.2 bis4.b.5 angegebenen Eintrittstemperaturenaufgeheizt. Das für das Fliessbett benötigte Wirbelgas wird im Gaserhitzer (19b) auf die in den Beispielen 4.b.2 bis 4.b.5 angegebenen Fliessbettemperaturenaufgeheizt. Die Temperatur (Ausgangstemperatur) des mit flüchtigen Reaktionsprodukten und Produktstaub beladenen Gasstromes (22), der den Trockner durch die Turmdecke verlässt, wird, wie in den Beispielen 4.b.2 bis 4.b.5 angegeben, eingestellt und konstant gehalten, indem man das Reaktionsgemisch mit entsprechender Geschwindigkeit kontinuierlich in den Sprühtrockner eindosiert (einsprüht). Die Granulatgrösse steuert man durch Einschleusen von "Feingut" (Sulfato-Endprodukt, Korngrösse kleiner oder gleich 100 pm)über die Feingutzuführung (24) und/oder die Feingutzuleitung (21) und/oder durch Zerkleinerung mit dem Zerhacker (25). Beispiel 4.b.2 Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 4.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 300 C,einer Fliessbettemperatur von 135"Cund einer Gasaustrittstemperatur von 150"C.Man erhält ein Granulat mit der Zusammensetzung und den Qualitätsmerkmalen, wie sie unter 1.c beschrieben sind. Beispiel 4.b.3 Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 4.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 350"Cund einer Fliessbettemperatur von 190 Cund einer Gasaustrittstemperatur von 200"C. Man erhält ein Granulat mit der Zusammensetzung und den Qualitätsmerkmalen, wie sie unter 1 .cbeschrieben sind. Beispiel 4.b.4 Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 4.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 260"Cund einer Fliessbettemperatur von 160"Cund einer Gasaustrittstemperatur von 160"C.Man erhält ein Granulat mit der Zusammensetzung und den Qualitätsmerkmalen, wie sie unter 1.c beschrieben sind. Beispiel 4.b.5Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 4.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 210 Cund einer Fliessbettemperatur von 140"Cund einer Gasaustrittstemperatur von 160"C. Man erhält ein Granulat mit der Zusammensetzung und den Qualitätsmerkmalen, wie sie unter l.cbeschrieben sind. 5. Herstellung von 2-Brom-4-(B-sulfatoethylensulfonyl)-anilin in Chargenfahrweise 5.a Herstellung der ReaktionsgemischeMan rührt 2-Brom-4- (ss-hydroxyethylsulfonyl )-anilintechnisch wasserfeucht oder technisch trocken in solch einer Menge wässriger Schwefelsäure mitProzentgehalten von beispielsweise 30 bis 95 % an, dass das Molverhältnis zwischen Sulfonylverbindung undSchwefelsäure beispielsweise 1:1 oder 1:1,02 oder1:1,05 beträgt. Man erhält bei beispielsweise 80-90"Geine Lösung oder bei 2025CCeine Suspension, die in denKonvektionstrockner eingespeist werden.Bevorzugt wird mit Reaktionsgemischen gearbeitet, die49-68 ffi 2-:Brom-4-(ss-hydroxyethylsulfonyl)-anilinund17,5 - 25 % Schwefelsäure (als 100 %ig gerechnet) enthalten. 5.b Verfahrensbeispiele 5.bzwVerfahrensprinzipIn einem Wirbelschichtsprühgranulator (beispielsweise gemäss Figur 1) baut man mit dem Gas (G) und mit Feingut des Endproduktes, nämlich 2-Brom-4-(ss-sulfatoethylsulfonyl)-anilin mit einer Korngrösse von z.B. kleiner oder gleich 100 ,um,ein Fliessbett auf. Die Eingangstemperatur des Gases (G) wählt man beispielsweise wie in den Beispielen 5.b.2 bis 5.b.5 beschrieben undhält die Fliessbettemperatur(= Reaktionstemperatur) wie in den Beispielen 5.b.2 bis 5.b.5 beschrieben konstant, indem man stetig eine der unter 5.a hergestellten Lösungen oder Suspensionen der Sulfonyl-Ausgangsverbindung in das Fliessbett einsprüht. Im Fliessbett entsteht hierbei ein Granulat, dessen Korngrösse man durch Einschleusen von Feingut des Sulfato-Endproduktes und/oder durch Zerkleinern mittels Zerhacker (25) steuert und so ein Granulat von beispielsweise 100 bis 800 llmoder 100 bis 2000 pmoder 100 bis 3000 llmerzeugt. Der Prozess wird nach beispielsweise 2 oder 3 oder 4 oder 5 Stunden unterbrochen, nämlich dann, wenn die Granulatmenge im Fliessbett so gross geworden ist, dass das optimale "Fliessen"der Granulatkörner nicht mehr aufrecherhalten werden kann. Dann wird das Fliessbett entleert und der Prozess beginnt von neuem. Beispiel 5.b.2. Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 5.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 200"Cund einer Fliessbettemperatur (= Reaktionstemperatur) von 140 C.Man erhält ein Granulat mit der Zusammensetzung und den Qualitätsmerkmalen, wie sie unter 5.c beschrieben sind. Beispiel 5.b.3 Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 5.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 230"Cund einer Fliessbettemperatur(= Reaktionstemperatur) von 16000.Man erhält einGranulat mit der Zusammensetzung und denQualitätsmerkmalen, wie sleunter 5.c beschrieben sind. Beispiel 5.b.4Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 5.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 170"Cund einer Fliessbettemperatur (= Reaktionstemperatur) von 115"C.Man erhält einGranulat mit der Zusammensetzung und denQualitätsmerkmalen, wie sie unter 5.c beschrieben sind. Beispiel 5.b.5Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 5.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 210 Cund einer Fliessbettemperatur (= Reaktionstemperatur) von 1300.Man erhält einGranulat mit der Zusammensetzung und denQualitätsmerkmalen, wie sie unter 5.c beschrieben sind. 5.c ErgebnisseAnhand der Analysen von Granulatproben, die während des Einsprühens der schwefelsauren Lösung oderSuspension der Sulfonyl-Ausgangsverbindung aus demFliessbett entnommen wurden, wurde festgestellt, dass die Veresterungsreaktion (Sulfatierung) während desEinsprühens spontan und praktisch vollständig abläuft, so dass eine Nachreaktionszeit ("Temperzeit")nicht erforderlich ist. Dies wurde zusätzlich bestätigt durch Analysen von Granulatproben, die im Fliessbett bei der gewählten Reaktionstemperatur einer "Temperzeit"von bis zu 2 Stunden unterworfen waren und derenProduktzusammensetzung sich hinsichtlich des Gehaltes an Sulfato-Endprodukt nicht mehr veränderte. DieGranulate der Beispiele 5.b.2 bis 5.b.5 enthielten durchschnittlich 96-98 %2-Brom-4-(ss-sulfatoethylsulfonyl)-anilin1,5-2,5 ffi2-Brom-4-(ss-hydroxyethylsulfonyl)-anilin und1-1,5 % 4-(B-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin. Die praktisch staubfreien Granulate zeichnen sich gegenüber Produkten, die in Kontakttrocknern, beispielsweise einer Trockenpfanne, hergestellt wurden, durch eine höhere Lösegeschwindigkeit in wässrigerSuspension bei Zugabe von calcinierter Soda bis zu einem pH-Wert von 7 aus. 6. Herstellung von 2-Brom-4-(ss-sulfatoethylsulfonyl)-anilin in kontinuierlicher Fahrweise 6.a Herstellung der ReaktionsgemischeDie Reaktionsgemische werden wie unter 5.a beschrieben hergestellt. 6. bVerfahrensbeispieleWie im Verfahrensprinzip 5.b.1 beschrieben, wird mit dem Gas (G) und mit Feingut des Sulfato-Endproduktes ein Fliessbett aufgebaut. Die angewendete Eingangstemperatur des Gases (G) und dieFliessbettemperatur werden bspw. bei 200 C/140 Cbzw. 210"C/130"Cbzw. 190"C/150"Cgewählt. Im Unterschied zur Verfahrensweise der chargenweisenHerstellung wird bei der kontinuierlichen Fahrweise das erzeugte Granulat parallel mit dem Einsprühen der Reaktionsgemische, wie sie unter 5.a beschrieben sind, kontinuierlich mit dem Zellenrad (14) ausgeschleust, so dass die im Fliessbett vorhandeneGranulatmenge konstant bleibt. Die Korngrösse desGranulates wird wie bei der Chargenfahrweise durchEindosieren von "Feingut" (Sulfato-Endprodukt) und/ oder durch Zerkleinern des Granulates mit demZerhacker (25) gesteuert, so dass der Prozess aufgrund der konstanten Granulatmenge im Fliessbett und mit dem gleichbleibenden Kornspektrum im optimalen "Wirbelbereich'tabläuft. 6.c ErgebnisseAnhand der Analysen von Granulatproben, die während des Einsprühens der schwefelsauren Lösung oderSuspension der Sulfonyl-Ausgangsverbindung aus demFliessbett entnommen wurden, wurde festgestellt, dass die Veresterungsreaktion (Sulfatierung) während desEinsprühens spontan und praktisch vollständig abläuft, so dass eine Nachreaktionszeit (Temperzeit)nicht erforderlich ist. Dies wurde zusätzlich bestätigt durch Analysen von Granulatproben, die im Fliessbett bei der gewählten Reaktionstemperatur einer "Temperzeit"von bis zu 3 Stunden unterworfen waren und derenProduktzusammensetzung sich hinsichtlich des Gehaltes an Sulfato-Endprodukt nicht mehr veränderten.Die Granulate der Beispiele mit den unter 6.b angeführten Gaseintritts- bzw. Fliessbettemperaturen enthielten durchschnittlich98 ,% 2-Brom-4- (ss-sulfatoethylsulfonyl)-anilin 1 % 2-Brom-4-(ss-hydroxyethylsulfonyl)-anilinund1 % 4-(ss-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin,das aus4-(B-Hydroxyethylsulfonyl)-anilin,einerVerunreinigung der Ausgangsverbindung, entsteht. Die praktisch staubfreien Granulate zeichnen sich gegenüber Produkten, die in Kontakttrocknern beispielsweise einer Trockenpfanne hergestellt wurden, durch eine höhere Lösegeschwindigkeit in wässrigerSuspension bei Zugabe von calcinierter Soda bis zu einem pH-Wert von 7 aus.7. Herstellung von 2,5-Dimethoxy-4-(ss-sulfatoethylsulfonyl)-anilin 7.a Herstellung der ReaktionsgemischeMan rührt 2 ,5-Dimethoxy-4-(ss-hydroxyethylsulfonyl)-1-acetylamino-benzol technisch wasserfeucht oder technisch trocken in solch einer Menge wässriger Schwefelsäure mit Prozent gehalten von 20 bis 95 % an, dass dasMolverhältnis zwischen Sulfonylverbindung undSchwefelsäure beispielsweise 1:1 oder 1:1 ,02oder1:1,04 beträgt. Man erhält bei beispielsweise 90 bis100 Ceine Lösung oder bei 20 bis 25"Ceine Suspension, die in den Konvektionstrockner eingespeist werden. Bevorzugt wird mit Reaktionsgemischen gearbeitet, die50 bis 68 % 2,5-Dimethoxy-4-(ss-hydroxyethylsulfonyl)- 1-acetylamino-benzol und 16 bis 23 % Schwefelsäure (als100 %ig gerechnet) enthalten. 7.b Verfahrensbeispiele 7.bzwVerfahrensprinzipIn einem Wirbelschichtsprühgranulator (beispielsweise gemäss Figur 1) baut man mit dem Gas (G) und mitFeingut des Endproduktes, nämlich 2,5-Dimethoxy-4-(ss sulfatoethylsulfonyl)-anilin mit einer Korngrösse von z.B. kleiner oder gleich 100 pm,ein Fliessbett auf. Die Eingangstemperatur des Gases (G) wählt man beispielsweise wie in den Beispielen 7.b.2 bis 7.b.5 beschrieben und hält die Fliessbettemperatur (= Reaktionstemperatur), wie in den Beispielen 7.b.2 bis 7.b.5 beschrieben, konstant, indem man stetig eine der unter 7.a hergestellten Lösungen oder Suspensionen der Sulfonyl-Ausgangsverbindung in das Fliessbett einsprüht. Im Fliessbett entsteht hierbei ein Granulat, dessen Korngrösse man durch Einschleusen von Feingut des Sulfato-Endproduktes und/oder durch Zerkleinern mittels Zerhacker (25) steuert und so ein Granulat von beispielsweise 100 bis 800 llmoder 100 bis 2000 Wmoder 100 bis 3000 pmerzeugt. Beispiel 7.b.2 Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 7.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 200esund einer Fliessbettemperatur (= Reaktionstemperatur) von 130 i 5"C.Man erhält ein Granulat mit der Zusammensetzung und den Qualitätsmerkmalen, wie sie unter 7.c beschrieben sind. Beispiel 7.b.3 Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 7.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 220"Cund einer Fliessbettemperatur (Reaktionstemperatur) von 165 + 5 C.Man erhält ein Granulat mit der Zusammensetzung und den Qualitätsmerkmalen, wie sie unter 7.c beschrieben sind. Beispiel 7.b.4 Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 7.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 1800Cund einer Fliessbettemperatur (= Reaktionstemperatur) von 145 C.Man erhält ein Granulat mit der Zusammensetzung und den Qualitätsmerkmalen, wie sie unter 7.c beschrieben sind. Beispiel 7.b.5 Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 7.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 220 Cund einer Fliessbettemperatur (= Reaktionstemperatur) von 1500CMan erhält ein Granulat mit der Zusammensetzung und den Qualitätsmerkmalen, wie sie unter 7.c beschrieben sind.7.c ErgebnisseAnhand der Analysen von Granulatproben, die während des Einsprühens der schwefelsauren Lösung oderSuspension der Sulfonyl-Ausgangsverbindung aus demFliessbett entnommen wurden, wurde festgestellt, dass die Veresterungsreaktion (Sulfatierung) während desEinsprühens spontan und praktisch vollständig abläuft, so dass eine Nachreaktionszeit ("Temperzeit")nicht erforderlich ist. Dies wurde zusätzlich bestätigt durch Analysen von Granulatproben, die im Fliessbett bei der gewählten Reaktionstemperatur einer "Temperzeit"von bis zu 2 Stunden unterworfen waren und derenProduktzusammensetzung sich hinsichtlich des Gehaltes an Sulfato-Endprodukt nicht mehr veränderte. Die Granulate der Beispiele 7.b.2 bis 7.b.5 enthielten durchschnittlich > 96 % 2,5-Dimethoxy-4-(ss-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, < .2,5 % 2,5-Dimethoxy-4-(B-hydroxyethylsulfonyl)-1acetylamino-benzol und0,3 % 2,5-Dimethoxy-4-(ss-hydroxyethylsulfonyl)anilin. Die praktisch staubfreien Granulate zeichnen sich gegenüber Produkten, die in Kontakttrocknern, beispielsweise einer Trockenpfanne, hergestellt wurden, durch eine höhere Lösegeschwindigkeit in wässriger Suspension bei Zugabe von calcinierter Soda bis zu einem pH-Wert von 7 aus. 8. Herstellung von 2-Methoxy-5-methyl-4-(ss sulfatoethylsulfonyl )-anilin 8.a Herstellung der ReaktionsgemischeMan rührt 2-Methoxy-5-methyl-4-(ss-hydroxyethylsulfonyl)- i-acetylamino-benzoltechnisch wasserfeucht oder technisch trocken in solch einer Menge wässriger Schwefelsäure mit Prozentgehalten von 10 bis 95 ,%an, dass dasMolverhältnis von Sulfonylverbindung und Schwefelsäure beispielsweise 1:1 oder 1:1,02 oder 1:1,05 beträgt. Man erhält bei beispielsweise 90 bis 100 Ceine Lösung oder bei 20 bis 25"Ceine Suspension, die in denKonvektionstrockner eingespeist werden. Bevorzugt wird mit Reaktionsgemischen gearbeitet, die37 bis 55 562-Methoxy-5-methyl-4-(ss-hydroxyethylsulfonyl)1-acetylamino-benzol und 13 bis 20 ,%Schwefelsäure (als 100 %ig gerechnet) enthalten. 8.b Verfahrensbeispiele 8.b.1VerfahrensprinzipIn einem Wirbelschichtsprühgranulator (beispielsweise gemäss Figur 1) baut man mit dem Gas (G) und mit Feingut des Endproduktes, nämlich 2-Methoxy-5-methyl-4-(sssulfatoethylsulfonyl)-anilinmit einer Korngrösse von z.B. kleiner oder gleich 100 llm,ein Fliessbett auf.Die Eingangstemperatur des Gases (G) wählt man beispielsweise wie in den Beispielen 8.b.2 bis 8.b.5 beschrieben und hält die Fliessbettemperatur (= Reaktionstemperatur), wie in den Beispielen 8.b.2 bis 8.b.5 beschrieben, konstant, indem man stetig eine der unter 8.a hergestellten Lösungen oder Suspensionen der Sulfonyl-Ausgangsverbindung in das Fliessbett einsprüht. Im Fliessbett entsteht hierbei ein Granulat, dessen Korngrösse man durch Einschleusen von Feingut des Sulfato-Endproduktes und/oder durch Zerkleinern mittels Zerhacker (25) steuert und so ein Granulat von beispielsweise 100 bis 800 pmoder 100 bis 200 llmoder 100 bis 3000 iimerzeugt. Beispiel 8.b.2Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 8.b.1 beschrieben, unter Verwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 220"Cund einer Fliessbettemperatur (= Reaktionstemperatur) von 165 C.Man erhält einGranulat mit der Zusammensetzung und denQualitätsmerkmalen, wie sie unter 8.c beschrieben sind. Beispiel 8.b.3Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 8.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 200"Cund einer Fliessbettemperatur (= Reaktionstemperatur) von 145 C.Man erhält einGranulat mit der Zusammensetzung und denQualitätsmerkmalen, wie sie unter 8.c beschrieben sind. Beispiel 8.b.4Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 8.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 1800Cund einer Fliessbettemperatur (= Reaktionstemperatur) von 150 C.Man erhält einGranulat mit der Zusammensetzung und denQualitätsmerkmalen, wie sie unter 8.c beschrieben sind. Beispiel 8.b.5Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 8.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 200"Cund einer Fliessbettemperatur (= Reaktionstemperatur) von 155 C.Man erhält einGranulat mit der Zusammensetzung und denQualitätsmerkmalen, wie sie unter 8.c beschrieben sind. 8.c ErgebnisseAnhand der Analysen von Granulatproben, die während des Einsprühens der schwefelsauren Lösung oderSuspension der Sulfonyl-Ausgangsverbindung aus demFliessbett entnommen wurden,wurde festgestellt, dass die Veresterungsreaktion (Sulfatierung) während desEinsprühens spontan und praktisch vollständig abläuft, so dass eine Nachreaktionszeit ('sTemperzeit")nicht erforderlich ist. Dies wurde zusätzlich bestätigt durch Analysen von Granulatproben, die im Fliessbett bei der gewählten Reaktionstemperatur einer "Temperzeitvon bis zu 4 Stunden unterworfen waren undderenProdukt zusammensetzung sich hinsichtlich des Gehaltes an Sulfato-Endprodukt nicht mehr veränderte. Die Granulate der Beispiele 8.b.2 bis 8.b.5 enthielten durchschnittlich92-96 % 2-Methoxy-5-methyl-4- ( ss-sulfatoethyl-sulfonyl)-anilin, < 0,4% 2-Methoxy-5-methyl-4-(ss-hydroxyethyl- sulfonyl)-1 -acetylaminobenzolund2-5 % 2-Methoxy-5-methyl-4- ( ss-hydroxyethyl-sulfonyl)-anilin sowie2-3 % Nebenprodukte, die in der technischenAusgangsverbindung synthesebedingt enthalten waren. Die praktisch staubfreien Granulate zeichnen sich gegenüber Produkten, die in Kontakttrocknern, beispielsweise einer Trockenpfanne, hergestellt wurden, durch eine höhere Lösegeschwindigkeit in wässrigerSuspension bei Zugabe von calcinierter Soda bis zu einem pH-Wert von 7 aus. 9. Herstellung von 2-Methoxy-5- (ss-sulfatoethylsulfonyl ) -anilin 9.a Herstellung der ReaktionsgemischeMan rührt 2-Methoxy-5- (ss-hydroxyethylsulfonyl) - 1-acetylamino-benzol technisch wasserfeucht oder technisch trocken in solch einer Menge wässrigerSchwefelsäure mit Prozentgehalten von 20 bis 95 % an, dass das Molverhältnis zwischen Sulfonylverbindung undSchwefelsäure beispielsweise 1:1,05 oder 1:1,1 oder 1:1,15 beträgt. Man erhält bei beispielsweise 110-115"Ceine Lösung oder bei 20 bis 25"Ceine Suspension, die in den Konvektionstrockner eingespeist werden. Bevorzugt wird mit Reaktionsgemischen garbeitet, die50 bis 65 ,%2-Methoxy-5-(ss-hydroxyethylsulfonyl)-1 acetylamino-benzol und 19 bis 26 % Schwefelsäure (als100 %ig gerechnet) enthalten. 9.b Verfahrensbeispiele 9 .b.1VerfahrensprinzipIn einem Wirbelschichtsprühgranulator (beispielsweise gemäss Figur 1) baut man mit dem Gas (G) und mit Feingut des Endproduktes, nämlich 2-Methoxy-5-(ss-sulfatoethylsulfonyl)-anilin mit einer Korngrösse vonz.B.kleiner oder gleich 100 Wm,ein Fliessbett auf. DieEingangstemperatur des Gases (G) wählt man beispielsweise wie in den Beispielen 9.b.2 bis 9.b.5 beschrieben und hält die Fliessbettemperatur (= Reaktionstemperatur), wie in den Beispielen 9.b.2 bis 9.b.5 beschrieben, konstant, indem man stetig eine der unter 9.a hergestelltenLösungen oder Suspensionen der SulfonylAusgangsverbindung in das Fliessbett einsprüht. ImFliessbett entsteht hierbei ein Granulat, dessenKorngrösse man durch Einschleusen von Feingut desSulfato-Endproduktes und/oder durch Zerkleinern mittelsZerhacker (25) steuert und so ein Granulat von beispielsweise 100 bis 800 pmoder 100 bis 2000 kLmoder 100 bis 3000 pmerzeugt. Beispiel 9.b.2Man verfährt, wie unter dem Verfahrenspriznip 9.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 200"Cund einer Fliessbettemperatur (= Reaktionstemperatur) von 1500C.Man erhält ein Granulat mit der Zusammensetzung und denQualitätsmerkmalen, wie sie unter 9.c. beschrieben sind. Beispiel 9.b.3Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 9.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 220"Cund einer Fliessbettemperatur (= Reaktionstemperatur) von 165"C.Man erhält einGranulat mit der Zusammensetzung und denQualitätsmerkmalen, wie sie unter 9.c beschrieben sind. Beispiel 9.b.4Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 9.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 1800Cund einer Fliessbettemperatur (= Reaktionstemperatur) von 140"C.Man erhält einGranulat mit der Zusammensetzung und denQualitätsmerkmalen, wie sie unter 9.c beschrieben sind.Beispiel 9.b.5Man verfährt, wie unter dem Verfahrensprinzip 9.b.1 beschrieben, unter Anwendung einer Eingangstemperatur des Gases (G) von 200"Cund einer Fliessbettemperatur (= Reaktionstemperatur) von 130"C.Man erhält einGranulat mit der Zusammensetzung und denQualitätsmerkmalen, wie sie unter 9.c beschrieben sind. 9.c ErgebnisseAnhand der Analysen von Granulatproben, die während des Einsprühens der schwefelsauren Lösung oderSuspension der Sulfonyl-Ausgangsverbindung aus demFliessbett entnommen wurden, wurde festgestellt, dass die Veresterungsreaktion (Sulfatierung) währenddesEinsprühens spontan und praktisch vollstandig abläuft, so dass eine Nachreaktionszeit ("Temperzeit")nicht erforderlich ist. Dies wurde zusätzlich bestätigt durch Analysen von Granulatproben, die im Fliessbett bei der gewählten Reaktiontemperatur einer "Temperzeit"von bis zu 3 Stunden unterworfen waren und deren Produktzusammensetzung sich hinsichtlich des Gehaltes an Sulfato-Endprodukt nicht mehr veränderte. Die Granulate der Beispiele 9.b.2 bis 9.b.5 enthielten durchschnittlich94-96 % 2-Methoxy-5-(sulfatoethylsulfonyl)-anilin1-2,5 % 2-Methoxy-5-(ss-hydroxyethylsulfonyl)-anilin 3,5 % Nebenprodukte, die in der technischenAusgangsverbindung synthesebedingt enthalten waren, in unveränderter Form. Die praktisch staubfreien Granulate zeichnen sich gegenüber Produkten, die in Kontakttrocknern, beispielsweise einer Trockenpfanne, hergestellt wurden, durch eine höhere Lösegeschwindigkeit in wässriger Suspension bei Zugabe von calcinierter Soda bis zu einem pH-Wert von 7 aus.
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung einer Aminoaryl-ß-sulfato- ethylsulfon-Verbindung durch Umsetzung einer Aminoaryl- ß-hydroxyethylsulfon-Verbindung oder deren Acylamino- Derivat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung oder Suspension oder Paste dieser Aminoaryl-ß-hydroxyethyl- sulfon-Verbindung bzw. deren Acylamino-Verbindung in Schwefelsäure in einen heißen Gasstrom eines Konvektionstrockners einsprüht und hierbei in diesem Konvektionstrockner die Trocknung, die Veresterungsreaktion und die Hydrolyse einer gegebenenfalls vorhandenen Acylamino-Gruppe synchron durchführt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 100 und 200βC, vorzugsweise 110 und 180°C, durchführt.
    3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure eine wäßrige Schwefelsäure ist.
    4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Mol- Verhältnis ß-Hydroxyethylsulfonyl-Ausgangsverbindung zu H2S0/. von 1:1 bis 1:1,15, bevorzugt 1:1 bis 1:1,05, durchführt.
    5- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Konvektionstrockner ein Wirbelschichtsprühgranulator ist, bei dem die Wirbelschicht pneumatisch und/oder mechanisch erzeugt wird.
    6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Konvektionstrockner ein Sprühturm mit einer Zerstäuberscheibe oder mit Zerstäuberdüse(n) ist.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Konvektionstrockner ein Sprühtrockner mit integriertem Fließbett ist.
    8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ß-Hydroxyethyl- sulfonyl-Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (2)
    (H0-CH2-CH2-S02)m— A —N —H (2) R
    in welcher m die Zahl 1 oder 2 bedeutet, A ein Phenylen- oder Naphthylenrest ist, die durch 1, 2 oder 3 Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Halogen, Carboxy und Hydroxy substituiert sein können, und R für ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe steht, zu einer Schwefelsäurehalbesterverbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1 )
    (H05S0-CH2-CH2-S02)m— A — NH2 (1 )
    in welcher A und m die obengenannten Bedeutungen haben, umsetzt.
    9- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-(ß-Hydroxyethyl¬ sulfonyl)-1-acetylamino-benzol zu 4-(ß-Sulfatoethyl- sulfonyl)-anilin umsetzt.
    10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-(ß-Hydroxyethyl- sulfonyl)-anilin zu 3-(ß-Sulfatoethyl-sulfonyl)-anilin umsetzt.
    11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Brom-4-(ß-hydroxy- ethylsulfonyl)-anilin zu 2-Brom-4-(ß-sulfatoethyl- sulfonyl)-anilin umsetzt.
    12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methoxy-5-methyl-4-(ß- hydroxyethylsulfonyl)-1-acetylamino-benzol zu 2-Methoxy-5- methy1-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin umsetzt.
    13« Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,5-Dimethoxy-4-(ß- hydroxyethylsulfonyl)-1-acetylamino-benzol zu 2, -Dimethoxy-4-(ß-sul atoethylsulfonyl)-anilin umsetzt.
    14- Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methoxy-5-(ß-hydroxy¬ ethylsulfonyl)-1-acetylamino-benzol zu 2-Methoxy-5-(ß- sulfatoethylsulfonyl)-anilin umsetzt.
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    JP2019512527A|2019-05-16|改良されたアクリル酸製造プロセス
    US3721682A|1973-03-20|Manufacture of benzylidene sorbitols
    US4201756A|1980-05-06|Granular calcium hypochlorite coated with an inorganic salt
    AU2006213183B2|2010-09-02|Process and apparatus for conversion of biomass
    CN105916838B|2019-04-09|用于从气体流捕集颗粒的设备和方法以及从气体中去除可溶颗粒的方法
    EP0550508B2|1998-10-21|Verfahren zur sprühtrocknung von wertstoffen und wertstoffgemiscehen unter verwendung von überhitztem wasserdampf
    US2943088A|1960-06-28|Production of cyanuric acid from urea
    TWI457525B|2014-10-21|乾燥濕式粒狀物質的方法，其中經乾燥的粒狀物質為具有至少６５％亮度Ｒｙ的白色礦物，其經由在直接過熱蒸汽乾燥器中乾燥而形成粒狀物質
    US5536430A|1996-07-16|Process of producing low-dust anionic surfactant concentrates in powder or granule form with improved solubility in aqueous media
    EP0003906A1|1979-09-05|Chemisches Verfahren durchgeführt auf der Oberfläche eines rotierenden Körpers und die darauffolgende Abfuhr des Reaktionsproduktes
    AU2010206320B2|2014-10-09|Process and plant for producing metal oxide from metal salts
    US20090196954A1|2009-08-06|Process for the granulation of an animal feedstuff additive
    EP0340966A1|1989-11-08|Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen synthetischen Waschmittel mit hoher Rohdichte zum Weichmachen von Gewebe
    US6998481B2|2006-02-14|Process for the preparation of β-mannitol for direct compression
    US4427417A|1984-01-24|Process for preparing detergent compositions containing hydrated inorganic salts
    CA2008374C|1995-05-16|Spray-drying detergent compositions
    DK2718412T3|2018-01-02|Builder granules and procedure for preparing it
    KR101401136B1|2014-05-29|기체상태 급속냉각법에 의한 에너지 및 비용 절감형 멜라민 생산 시스템 및 그 공정
    CA2773498C|2016-05-17|Process for producing granules
    CA2668059A1|2008-05-08|Process and apparatus for the catalytic oxidation of so2-containing gases by means of oxygen
    JP4685454B2|2011-05-18|担持触媒を用いた単一層カーボンナノチューブの製造方法
    US3321510A|1967-05-23|Process for the recovery of dimethyl terephthalate from polyethylene terephthalate
    CN105358232B|2017-10-13|尿素精整中的粉尘的去除
    US3844969A|1974-10-29|Production of detergent compositions
    WO2004111166A1|2004-12-23|α－スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を高濃度含有するパウダー、フレーク又はペレット及びその製造方法、並びに粒状洗剤及びその製造方法
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    ES2009440A6|1989-09-16|
    AU612758B2|1991-07-18|
    CN1030984C|1996-02-14|
    EP0390826A1|1990-10-10|
    KR900700440A|1990-08-13|
    RU1831475C|1993-07-30|
    CA1321600C|1993-08-24|
    IN172051B|1993-03-27|
    EP0390826B1|1992-11-19|
    DK141190A|1990-06-08|
    US5463100A|1995-10-31|
    KR950004047B1|1995-04-22|
    AU2791889A|1989-07-05|
    BR8807840A|1990-11-13|
    JPH03501608A|1991-04-11|
    DK141190D0|1990-06-08|
    CN1033801A|1989-07-12|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    US4334076A|1976-08-03|1982-06-08|Hoechst Aktiengesellschaft|Process for the preparation of sulfuric acid semiester ethylsulfonyl compounds of aminophenols, aminobenzanilides or phenylpyrazolones by esterification with sulfuric acid and/or sulfur trioxide in a kneader|
    DE3026808A1|1979-07-19|1981-02-05|Sumitomo Chemical Co|Verfahren zur herstellung von schwefelsaeurehalbestern|
    DE3340114A1|1983-11-05|1985-05-15|Hoechst Ag|Verfahren zur herstellung von 2-amino-1-hydroxy-4- oder -5- -benzol-verbindungen und deren verwendung zur synthese von faserreaktiven verbindungen|EP0510480A1|1991-04-23|1992-10-28|Hoechst Aktiengesellschaft|Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Aminoaryl-oder Aminoalkyl-beta-sulfatoethylsulfonen|
    US9724302B2|2010-04-09|2017-08-08|Pacira Pharmaceuticals, Inc.|Method for formulating large diameter synthetic membrane vesicles|US3135779A|1960-10-06|1964-06-02|Hoechst Ag|Process for preparing ortho-aminophenol-beta-hydroxyethylsulfone sulfuric acid esters|
    US4482501A|1979-07-19|1984-11-13|Sumitomo Chemical Company, Limited|Process for producing aminoaryl-β-sulfatoethylsulfone|DE102008004893A1|2008-01-17|2009-07-23|Add Technologies Ltd.|Trägerpellets, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung|
    法律状态:
    1989-06-15| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU BR DK JP KR SU US |
    1989-06-15| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1990-06-07| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989900216 Country of ref document: EP |
    1990-10-10| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989900216 Country of ref document: EP |
    1992-11-19| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1989900216 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DEP3742044.5||1987-12-11||
    DE3742044||1987-12-11||
    DE3822231||1988-07-01||
    DEP3822231.0||1988-07-01||KR1019890701499A| KR950004047B1|1987-12-11|1988-11-29|아미노아릴 β-설페이토에틸설폰 화합물의 제조 방법|
    AT89900216T| AT82568T|1987-12-11|1988-11-29|Verfahren zur herstellung von aminoaryl-betasulfatoethylsulfon-verbindungen.|
    BR888807840A| BR8807840A|1987-12-11|1988-11-29|Processo para a preparacao de compostos de aminoaril-beta-sulfatoetil-sulfona|
    SU904830253A| RU1831475C|1987-12-11|1990-06-08|Способ получени аминоарил- @ -сульфатоэтилсульфонов|
    DK141190A| DK141190A|1987-12-11|1990-06-08|Fremgangsmaade til fremstilling af aminoaryl-beta-sulfatoethylsulfonforbindelse|
    US08/301,311| US5463100A|1987-12-11|1994-09-06|Process for the preparation of aminoaryl β-sulfatoethyl sulfone compounds|
    [返回顶部]